En XFCE por defecto el modo de visualización cuando se tiene mas de una pantalla es espejo. Pero en el caso de que se quiera extendido no se tiene esa opción. Para ello hay un programa llamado arandr con el que se puede configurar todo muy fácilmente.
Para empezar hay que instalar el programa
# aptitude install arandr
Una vez instalado, hay que abrirlo
# arandr
Se puede modificar la posición de las pantallas con solo arrastrarla al lugar que se quiera además se puede cambiar la resolución y guardar el estado. Cuando se hayan finalizado los cambios solo hay que darle aplicar que es el icono marcado en la foto de arriba.
Para ver las resoluciones soportadas por cada pantalla ejecutar el siguiente comando
# xrandr
Nota: La que esté puesta a la izquierda sera la pantalla principal (la del menú)